Понятие о критической точке было впервые введено Д. И. Менделеевым в 1860 г. при описании равновесия между жидкостью и паром. Температура кипения с ростом внешнего давления возрастает, но одновременно уменьшается величина скачка объема при кипении, или разница объемов, занимаемых 1 г жидкости и пара. Существуют определенные температура и давление, при которых еще можно говорить о «кипении», но кипении особого рода, когда объем, занимаемый 1 г жидкости, равен объему 1 г пара. Это и есть критическая точка — в ней исчезает физическое различие между жидким и газообразным состояниями данного вещества.
Флуктуации связаны с увеличением радиуса корреляции флуктуации и своеобразной макроскопизацией сугубо молекулярных процессов. При бесконечно большом радиусе корреляции случайное столкновение нескольких молекул (или обычная молекулярная флуктуация плотности) может, как снежный ком, захватить весь объем вещества. На опыте условия, как правило, слегка отличаются от критических, поэтому размеры подобного «снежного кома» вблизи критической точки обычно не превосходят значений порядка длины световой волны, благодаря чему и возникает дополнительное рассеяние света (помутнение и опалесценция).
Существует глубокая аналогия между явлениями расслоения растворов и кипения жидкостей (или перехода жидкости в пар). В первом случае говорят о концентрациях или парциальных давлениях смешивающихся компонентов, тогда как во втором — просто о давлении или плотности жидкости и пара. Точно так же расслоение на две фазы (потеря неограниченной растворимости) при некотором соотношении концентраций, возникающее при определенной температуре, полностью аналогично кипению жидкости и ее расслоению на жидкость и пар с появлением межфазовой границы. Критической точке жидкости соответствует критическая точка расслоения (или растворения), в которой исчезает физическое различие между однородным раствором и расслоившейся фазой.
Исключительный интерес представляет физическая кинетика в критической точке. По мере приближения к критическому состоянию — концу двухфазного равновесия двойной системы — уменьшается коэффициент диффузии D. На это обстоятельство впервые обрати и внимание еще в 1903 г, выдающийся русский физико-химик Д. К. Коновалов. Однако эксперименты по изучению особенностей поведения D в критической точке были начаты лишь в 50-х годах И. Р. Кричевским с сотрудниками. Первые же опыты, проведенные в системе фенол — вода, показали практически полную остановку массопереноса. Аналогичный результат был получен и для других жидких систем. В дальнейшем были поставлены опыты также на газообразных смесях и установлено замедление распространения фронта паров йода в углекислом газе.
С помощью масс-спектрометра было замечено, что скорость выравнивания концентрации изотопов не зависит от приближения к критической точке. Если же создать перепад концентрации самой примеси, то время выравнивания сильно возрастает в критической области. Можно представить себе, что при наличии градиента концентрации возникает некоторое самосогласованное поле притяжения, которое не дает рассасываться неоднородной примеси в растворителе.
Эксперименты позволили, высказать предположение о том, что очень близко к критической точке в диффузионном процессе могут участвовать рои молекул (кластеры) примеси размером порядка радиуса корреляции. Гипотеза о кластерном механизме диффузии в непосредственной близости от критической точки была подтверждена в работах по изучению рассеяния света.
В другой серии экспериментов, поставленных под руководством Э. В. Матизена, исследовалось броуновское движение. Поскольку процесс диффузии сводится в конечном итоге, к броуновскому движению, решено было повторить классические опыты Ж. Перрена, но вблизи критической точки. Эксперименты оказались непростыми, приходилось преодолевать значительные препятствия. Было доказано уменьшение величины среднего квадрата перемещения частиц в единицу времени вблизи критической... точки, а специально снятый кинофильм с исключительной наглядностью демонстрирует, как буквально замирает хаотическая пляска броуновских частиц на экране по мере приближения системы к критической температуре.
Значение описанных явлений для нашего предмета рассмотрения трудно переоценить. Замедление диффузии вблизи критической точки расслоения, очевидно, должно приводить к замедлению химических реакций, и, следовательно, является тем, что в физике называют нелинейным, или управляющим, элементом. Можно предполагать, что строго контролируемые управляемые биохимические реакции, лежащие в основе жизнедеятельности, в некоторых случаях протекают вблизи критической точки воды и растворенных в ней органических веществ. В связи с этим становится более понятным, почему работа биохимической системы передачи нервного импульса столь тесным образом оказалась связанной с явлениями расслоения. Однако неясно, почему именно вода стала основой для самозарождения таких машин. В самом деле, возможно ли разработать, хотя бы чисто гипотетически, машину, использующую реакцию расслоения смеси других жидкостей?